高嶺土(kaolin)是一種以高嶺石族黏土礦物為主的黏土和黏土巖,屬于非金屬礦產,因江西省景德鎮高嶺村而得名。高嶺土分為非含煤建造高嶺土和煤系高嶺土(巖)兩種,目前,世界上生產的高嶺土絕大多數屬于前者,而煤系高嶺土(巖)的開發利用還處于起步階段。
煤系高嶺土,又稱為煤矸石,是煤的伴生礦物。近年來,對煤系高嶺土進行煅燒、酸堿改性等處理方法,使其大量用于高檔的造紙填料、顏料級產品、分子篩等高附加值產品的制備,可廣泛用于造紙、橡膠、電線電纜等行業。
我國煤系高嶺土分布廣且種類復雜,但并非所有的煤系土都能作為生產雙“90”(白度>90%、吸油值>90g/100g)造紙涂料煅燒高嶺土的原料。經過煤矸石加工利用工作者幾十年的探索和實踐,得出:賦存于我國北方石炭-二疊紀系煤系地層主要煤層中的夾矸型高嶺巖,是生產高白度造紙涂料級煅燒高嶺土的優質原料。但與英美煅燒產品相比,我國煅燒高嶺土產品很難同時滿足白度>90%、吸油值>90g/100g的兩個評判指標。
下文對美國巴斯夫高嶺土(KA)和朔州晉坤煅燒煤系高嶺(KC)土進行對比研究,采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)觀察兩種煅燒高嶺土的微觀形貌并對其進行物相鑒定。通過TG熱重分析計算燒失量,并測定粒度吸油值白度等性能參數,分析二者的不同,以此得出一些啟示,便于煤系高嶺土的改性。
01丨高嶺土原礦特征分析
【美國巴斯夫煅燒高嶺土】
來源:美國佐治亞州礦帶,該礦帶是美國最大的高嶺土礦床和產區。
礦床類型:次生沉積礦床。該高嶺土礦的特點是自身均一性好,在自然沉積作用過程中,高嶺土按粒徑大小進行了天然分級。其中<2μm的顆粒占60%以上,含礦率>90%,主要礦物成分為高嶺石。該高嶺土為軟質高嶺土
主要特點:礦體含砂量較高,自然白度高,但其有害組分鐵含量稍高,煅燒后白度偏低,通常需要進行水洗、漂白、除砂等加工。
【晉坤高嶺土】
來源:山西省朔州市平魯區
礦床類型:山西省朔州市平魯區高嶺巖礦床是產于石炭系地層中的沉積型礦床。礦石為硬質黏土巖,區內高嶺巖礦石礦物簡單,以片狀高嶺石為主,平均達90%以上,片徑多為0.2~1.0μm,雜質礦物主要是石英、硅質巖屑,含量為3%~10%,其次是有機質,含量為1%左右,其他黏土礦物如伊利石、水云母、蒙脫石等僅占0.5%~1%,金屬礦物微量,以褐鐵礦、黃鐵礦為主。該高嶺土是硬質煤系高嶺土。
主要特點:質地純,高嶺石含量達90%以上,有害組分含量低,Al2O3平均含量為36.26%、Fe2O3平均含量為0.65%,大多含有1%左右的有機質和碳質,礦石本身多呈灰黑色,自然白度低,通常需要進行研磨、煅燒脫碳等加工,燒后白度高(白度達95%),礦石質量較好。
02丨不同產地煅燒高嶺土化學成分分析
兩種煅燒高嶺土的化學成分測試結果見表1。
從表1可以看出,二者的化學組成差別不大。測試結果顯示,兩種樣品中CaO、MgO、K2O和Na2O的含量均<0.5%,而Fe、Ti含量較高,計算得到美國煅燒高嶺土中Fe2O3含量為1.74%,而TiO2含量達到1.39%,朔州煅燒煤系高嶺土中含量稍低,Fe2O3含量為0.82%,TiO2含量為0.95%。
03丨吸油值及白度測試
吸油值和白度是涂布造紙用高嶺土最重要的性能指標。我國煅燒煤系高嶺土與國外煅燒高嶺土相比,吸油值方面仍有很大差距。按照GB/T3780.2—2007《炭黑第2部分:吸油值的測定》規定的方法測試樣品吸油值,二者白度和吸油值數據見表2。美國煅燒高嶺土吸油值比朔州煅燒煤系高嶺土高30g/100g,在白度方面,后者稍優于前者。
04丨X射線衍射分析
樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示,圖中K代表高嶺石,M代表莫來石。由圖1可看出,煤系高嶺土生料呈現出典型的高嶺石特征圖譜,而經過煅燒后的樣品基本上已經變成無定形態的偏高嶺土,有少量的莫來石生成,可推測二者煅燒溫度均在1000℃左右。
05丨樣品的微觀形貌分析
美國煅燒高嶺土和朔州煅燒煤系高嶺土在掃描電鏡下的微觀照片如圖2所示。(b)圖顯示為美國煅燒高嶺土,其片層狀結構明顯,均呈現出近六邊形的結構,而(a)圖為朔州煅燒煤系高嶺土,其顆粒粘結性增多,片層堆積比較明顯??赡苁怯捎陟褵郎囟容^高,煤系高嶺土脫羥基更徹底,從而導致燒結現象更加明顯,結構坍塌增多,進而塊狀結構增多。這也成為了中國煅燒煤系高嶺土吸油值低的一個原因。
06丨樣品的粒度分布
三種不同樣品的粒度區間分布如圖3所示。從圖3可看出,美國煅燒高嶺土與未煅燒煤系高嶺土在大粒徑范圍的變化趨勢基本相似,而<0.5μm的小顆粒存在一個微小的突起;煅燒后的煤系高嶺土粒度相對較小,但美國煅燒高嶺土粒度分布較窄。按照顆粒堆積理論,粒徑分布寬,小顆粒填充到大顆粒堆積的空隙內,進而使得堆積密度變大,致使能夠儲存油的空隙變小,故吸油值降低。
通過對兩種產地的煅燒高嶺土進行對比可以發現:
吸油值較高的美國煅燒高嶺土在化學成分上基本與朔州煅燒煤系高嶺土一致,但其Al2O3含量較高,TiO2和Fe2O3含量也略高于朔州煅燒煤系土。其為軟質高嶺土,自然白度較高,煅燒后白度降低,微觀上堆疊層片狀結構明顯,有少量莫來石相生成,預估煅燒溫度在1000℃左右,粒徑分布較窄。而朔州煤系高嶺土為硬質高嶺土,質地純、有害組分含量低,大多含有1%左右的有機質、碳質,礦石本身多呈灰黑色,自然白度低,通常需要進行研磨、煅燒脫碳等加工,燒后白度高(白度95%),礦石質量較好。
通過對比發現,晉坤公司利用平魯區樓子溝煤系高嶺巖加工生產的超細煅燒高嶺土在白度、粒度、涂料耐洗刷性、篩余物及分散性等主要技術指標均達到(部分超過)美國煅燒土的質量標準,但吸油值仍有一定差距。
為了提升煅燒煤系高嶺土的吸油值,后期可以通過減小粒徑、將粒徑分布變窄、避免燒結等途徑來實現,也可通過造孔進而增大比表面積來實現。
來源:李亞軍等,《朔州煤系高嶺土和美國巴斯夫高嶺土的特征對比》